引言

 

玻璃熔窯生產過程中產生大量的NOX，NOX氣體排入大氣層極易形成酸雨，造成環(huán)境污染。過高的NOX還容易造成光化學污染。目前，SCR脫硝技術已經成為玻璃行業(yè)控制NOX排放的主要手段，在實際運行中取得了非常好的效果。對于玻璃窯爐來說，由于其煙氣的一些特殊性質，導致了SCR脫硝的設計和關鍵問題與常見煙氣脫硝都存在一定的差異。

 

從玻璃窯爐的氮氧化物產生過程來看，氮氧化物的治理路線為：玻璃原料及燃料控制、燃燒過程控制、尾氣控制。其中玻璃原料及燃料控制，主要是采用代替、優(yōu)化配比等方式控制玻璃原料中的硝酸鹽的用量，以及采用天然氣等清潔能源；燃燒過程控制技術，改進燃燒技術，使燃燒過程中產生的熱力型NOX降低，從而達到降低NOX排放的目的。燃燒過程控制主要是以分級燃燒技術為代表的低氮燃燒技術、純氧燃燒技術等；尾氣控制技術，尾氣控制技術主要是指對窯爐排放的尾氣中已經產生的NOX進行處理，主要包含SCR（選擇性催化還原法）技術和SNCR（選擇性非催化還原法）技術兩種。與SNCR相比，SCR則具有更高的脫硝效率，更友好的溫度窗口等特點，因此SCR脫硝成為了目前玻璃窯爐最主流以及最穩(wěn)定的脫除NOX的技術手段。

 

反應原理：SCR（選擇性催化還原法）脫硝中，選擇性是指在催化劑的作用下還原劑優(yōu)先將煙氣中NOX還原成N2和H2O。其反應必備的三個條件分別為：適宜的溫度（中高溫260～350℃、低溫200～260℃）、催化劑以及還原劑，還原劑有氨水、液氨及尿素。圖1為化學反應原理圖和方程式。

 

圖1 SCR化學反應原理圖

 

玻璃窯爐常見SCR脫硝工藝流程以催化劑使用溫度來劃分，主要分為中高溫脫硝和低溫脫硝。

 

中高溫脫硝是指：在280～350℃的條件下進行脫硝反應，玻璃窯爐中高溫脫硝常見工藝路線為以下幾種：

 

中高溫、高塵布置，此工藝路線最大的特點就是SCR反應溫度為催化劑最適宜溫度、脫硝效率高、不易產生硫酸氫銨等副產物。但是缺點是此路線進入SCR反應器的煙氣為高塵狀態(tài)下，對脫硝催化劑吹灰器要求較高，煙氣中的灰塵極易堵塞催化劑。

 

中高溫、低塵布置，此工藝路線最大的特點就是在SCR脫硝前用電除塵來進行預除塵，此種方法能有效去除煙氣中的大部分粉塵，防止催化劑堵塞，但缺點是比高塵工藝多出了一個電除塵，投資成本較高。

 

中高溫、低塵布置，此路線最大的特點就是SCR脫硝位于除塵、脫硫后，因此煙氣中的二氧化硫和粉塵含量極低，從而能保證催化劑沒有灰塵堵塞風險。缺點是加熱器一般采用天然氣或煤氣作為熱源，將150～200℃的煙氣加熱到280℃需要消耗較多的燃料，增加了運行的費用。

 

低溫脫硝是指在200～280℃的條件下進行脫硝反應，玻璃窯爐低溫脫硝常見路線見圖2。

 

圖2 低溫、低塵布置脫硝工藝路線

 

此工藝路線最大的特點就是SCR脫硝位于除塵、脫硫后，因此煙氣中的二氧化硫和粉塵含量極低，能有效防止催化劑堵塞。如果進入SCR脫硝前的煙氣溫度低于200℃，則需要使用加熱器進行煙氣加熱，此工藝加熱幅度較小，燃料耗量也低于中高溫脫硝工藝路線。但是由于溫度較低，需要使用低溫催化劑，催化劑成本增加。

 

關鍵部位設計對脫硝效率以及氨逃逸的影響，在脫硝效率為80%～95%的情況下，想要穩(wěn)定地保證效率以及氨逃逸的排放，就需要對整個反應器的流場分布、噴氨均勻性、催化劑體積余量等有更高的要求，其中流場是保證脫硝效率和氨逃逸至關重要的一部分，同時也是玻璃窯爐常常會忽略的問題，流場需要保證指標見表1。

 

表1 流場要求

 

窯爐自身運行特點對脫硝效率以及氨逃逸的影響，對于玻璃窯爐自身的生產、運行特點來說，也會對出口NOX濃度造成很大的波動。正常情況下，窯爐為了防止自身受熱過高，一般需要每隔20～25 min進行火焰換向操作，換向操作時間一般為0.5 min。在換向期間會造成火焰驟停現象，從而會導致NOX濃度迅速下降，換向結束后，為了維持窯內溫度需求，因此又會增大燃料投放量，從而又導致了SO2濃度迅速升高、NOX濃度恢復到換向前數值，一般此種情況持續(xù)2 min左右。此種現象會導致NOX排放濃度快速發(fā)生變化，嚴重影響SCR脫硝噴氨的控制以及煙氣中氨逃逸數值。

 

催化劑失活一部分是以化學失活為主的可再生失活，另一部分為物理性失活為主的不可再生失活。其中可再生失活問題主要分為以下幾種：①堿金屬粘附堵塞以及化學中毒，玻璃生產的原料中有石灰石、純堿、硼酸等物質，因此煙塵中含有大量的堿金屬（以Na2O為主）、重金屬（以砷、磷為主）等，這些物質長期與催化劑接觸都可以使催化劑發(fā)生化學失活。②低溫下硫酸氫銨堵塞催化劑現象，硫酸氫銨現象是低溫脫硝中獨有的一個問題。當采用低溫SCR脫硝時，需要特別注意進入SCR反應器的煙氣中SO2、SO3是否脫除干凈。SO3和NH3極易在低溫下生成硫酸氫銨。硫酸氫銨具有一定的粘附性，極易粘附在催化劑表面，堵塞催化劑微孔，嚴重影響脫硝效率和催化劑使用壽命。不可再生失活主要是焦油對催化劑的堵塞以及吹灰器吹灰壓力過高導致的催化劑物理破損。當窯爐燃料采用焦爐煤氣或石油焦時，如果煤氣制備過程中脫焦油效果不好，會導致煙氣中含有大量的焦油。對于前端沒有布袋除塵的中高溫SCR脫硝來說，含焦油的煙氣將會直接與催化劑接觸。焦油具有極強的粘附能力，會在短時間內堵塞催化劑微孔，甚至堵塞催化劑孔道，造成脫硝效率下降以及反應器壓差迅速上升的情況。

 

SCR脫硝催化劑的吹灰問題為高塵SCR脫硝最大的問題。造成此問題的主要原因為灰塵中含有堿金屬導致（焦油導致的堵塞無法使用吹灰器來去除）。經過實驗分析窯爐煙氣粉塵粒徑趨近于3～30 mm。想要解決以及減輕催化劑積灰問題需要在吹灰器種類上進行科學的選擇，目前市面上催化劑吹灰器主要分為兩種：耙式蒸汽/壓縮空氣吹灰器和聲波吹灰器。

 

耙式蒸汽/壓縮空氣吹灰器是利用過熱蒸汽以及加熱后的壓縮空氣的射流沖擊來清除催化劑表面以及孔道內的積灰，因為是接觸式清灰，因此有較強的清除力，可以清除黏性較高灰。吹灰氣體溫度控制不當，蒸汽中的凝結水或壓縮空氣中的水會對催化劑有較大的影響，吹灰壓力控制不當容易破損催化劑。使用壓縮空氣時需要進行升溫，耗能較高，可能存在吹灰死區(qū)。耙式吹灰器適合絕大部分SCR反應器吹灰使用。

 

聲波吹灰器是利用金屬膜片在壓縮空氣作用下由聲波發(fā)生器產生聲波，在聲波的作用下將催化劑表面的積灰松動，聲波吹灰器設備安裝簡易、維護簡單，可在線更換。聲波可以到達的地方都有清灰效果。但其只能作用于催化劑表面松散灰、聲波衰減率較大、對已經堵塞孔道以及大塊積灰效果較差。聲波吹灰器常用于浮灰清理和輔助清灰時使用。

 

蒸汽/壓縮空氣吹灰器+聲波吹灰器組合的方式更加適合玻璃窯爐SCR的清灰。同時還需注意以下幾點：

 

使用壓縮空氣吹灰器時，壓縮空氣需加熱到140℃以上，以免壓縮空氣中攜帶過多的液態(tài)水，影響催化劑使用。

 

使用聲波吹灰器時，吹灰器多作為輔助吹灰使用。吹灰器喇叭口中心線距催化劑表面300～500 mm，以免灰塵堵塞喇叭口，影響聲波吹灰器使用性能。

 

使用蒸汽/壓縮空氣吹灰器時，需注意吹灰壓力的控制，使用的壓縮空氣壓力以及蒸汽的壓力與其相對催化劑的高度需要匹配，保證既能有效清除催化劑表面積灰，又能不對催化劑產生物理損壞。

 

某玻璃項目實際案例分析

 

圖3為某玻璃項目運行3個月后失活的催化劑情況，對催化劑碎片和積灰進行的元素分析結果見表2。

 

圖3 某玻璃項目催化劑照片

 

表2 對催化劑碎片和積灰進行的元素分析結果

 

 

 

圖3為某項目催化劑在用3個月后情況，可以看出催化劑堵塞十分嚴重。表2為對此項目催化劑碎片以及堵塞灰樣進行的元素檢測報告。報告中分別是新催化劑、失活催化劑以及加熱500℃2 h后三種狀態(tài)的元素含量對比。可以看出，失活樣品與新樣品相比較，Na2O、AS2O3、P2O5有明顯的增加（V2O5、WO3、MoO3為催化劑組成物質）。此結果證明灰中含有較多堿金屬、重金屬（砷、磷）。可以判斷堿金屬為此次催化劑堵塞原因之一，堿金屬和重金屬為此次催化劑化學失活原因之一。

 

通過新樣品與失活樣品以及500℃2 h后的數據進行比較，可以發(fā)現SO3在失活樣品中明顯增加，加熱后又降低到初始狀態(tài)。根據硫酸氫銨低溫生成、高溫分解的特性可以推斷出，硫酸氫銨也是此次堵塞的原因之一。對破損催化劑進行500℃煅燒2 h后，催化劑碎片由灰色變?yōu)榈S色，根據窯爐燃料特性可以判斷煙氣中的焦油也是此次堵塞的原因之一。

 

在進行SCR脫硝設計時，需要充分考慮燃料特性、運行特性、煙氣特性等影響。結合窯爐自身情況，合理組合、選擇工藝路線。根據現有實際工程案例和運行效果，建議采用玻璃窯爐出口—余熱鍋爐—電除塵—中高溫SCR脫硝—脫硫—布袋和玻璃窯爐出口—余熱鍋爐—干法脫硫—布袋除塵—加熱器（選用）—低溫SCR脫硝兩種工藝路線。

 

作者單位：龍凈科杰環(huán)保技術（上海）有限公司

2022年第3期